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本综述论文首先从应用背景出发,简要概括了陶瓷空气反应钎焊技术的发展和优势,归纳了相关材料的热膨胀系数以及RAB钎料热膨胀系数的估算方法。然后,分别针对功能和结构陶瓷部件(如YSZ、钙钛矿氧化物、氧化铝和非氧化物陶瓷等),系统总结了其RAW和RAB工艺、界面行为、及其接头可靠性(包括接头强度、断裂能、气密性和高温抗老化性能)。最后,在总结当前氧化物和非氧化物陶瓷RAB取得的进展和存在问题的基础上,对将RAB应用于非氧化物陶瓷(如SiC陶瓷)和高熵氧化物陶瓷提出了展望,并针对陶瓷RAB研究和实际应用提出了需要重点考虑的几个方面。
固体燃料电池(SOFC)单体主要由阳极(燃料极)、电解质、阴极(空气极)、连接体或电极分离器组成。其中平板式阳极支撑型SOFC是由NiO-YSZ支撑层、薄的NiO-YSZ阳极、致密的YSZ电解质层、多孔的CGO阻挡层和钙钛矿阳极组成。因此,基于SOFC封装主要是针对这些材质或部位与自身、不锈钢或高温合金之间开展RAW和RAB研究。
对于YSZ陶瓷RAB接头的性能表征,除了接头强度(如四点弯曲和剪切强度等)和断裂能外,主要还有接头气密性。目前,采用Ag-CuO基钎料的YSZ陶瓷RAB接头的氦漏率为10-910-11mbar L s–1cm–1,且在空气中高温老化之后,其氦漏率基本能维持在这一水平内;但在含H2的还原气氛中等温老化后,其氦漏率迅速下降至10-4mbar L s–1cm–1,甚至达到无法检测的水平(如图3)。
对于传统SOFC单电池而言,因为没有氧化钆掺杂氧化铈(CGO)阻挡层,致密的YSZ电解质层和NiO-YSZ阳极支撑层经常被用来与金属连接体焊接在一起。然而,对于平板式阳极支撑型SOFC,为了提升电池稳定性,在YSZ电解质和阴极之间设有一层薄且多孔的CGO阻挡层,这个CGO也被用作连接部位。目前,主要只采用Ag-SiO2、Ag-Cu、Ag-CuO-Al2O3和Ag-CuO-LiAlSiO4来钎焊CGO与Al或Ce/Co金属化的不锈钢,其接头强度约4060 MPa,空气或氦漏率为10–310-4sccm/cm。如采用Ag-CuO-LiAlSiO4钎料制备的CGO/Al-Crofer 22 H接头在还原气氛中高温老化前后的接头强度和气密性下降较低,这是因为尽管在接头中间层含有孔洞,但在高温等温老化后界面没有脱层和反应等严重退化行为(如图4)。
混合离子/电子导体(MIEC,如LSCF, BSCF, BSCFZ, BCFN, BCFZ, and BCZYYb, GDC–LSCF, GDC–LSM和GDC–NBCO)是一类钙钛矿型氧化物,经常被用作高温气体分离系统或SOFC的电极或电解质材料。目前,只有Ag、Ag-CuO (或Ag-Cu)和Ag-Cu-TiH2被用来润湿或钎焊MIEC。Ag-CuO与上述MIEC陶瓷之间均表征出优良的润湿性(θ=2050),其中只有LSCF不与CuO反应,表现出非反应润湿特性。实际上,最终接触角也与靠近三相线的“脊状突起”的形成及其对液相铺展的钉扎效应密切相关(如图5)。
MIEC陶瓷与自身或不锈钢的接头强度跨度很大,可从十几MPa到一百多多MPa,这与其热膨胀系数差、界面反应程度等均有关。值得指出的是,尽管这些RAB接头在氧化或还原气氛中老化前后均保持很好的气密性,但在高温老化后其接头强度均明显下降,而对金属部件进行预氧化或形成表面涂层均可提升接头强度和抗老化性能。
Al2O3、SiC、AlN和Si3N4是典型的几种结构陶瓷,经常用于燃气轮机、内燃机、热交换器和燃烧室等先进发电设备中,可能涉及到陶瓷的RAB研究和应用。
除Ag-CuO (或Ag-Cu)外,主要有Al、Ag-Al、Ag-SiO2和Ag-Nb2O5用于Al2O3陶瓷的RAW和RAB。Ni、Pt、Ti或TiH2也被经常添加到Ag-CuO (或Ag-Cu)体系中,界面反应产物主要是CuAlO2或CuAl2O4。接触角随润湿温度、氧化物含量等参量变化,一般为2040。Al2O3/Ag-CuO/Al2O3接头的平均四点弯曲或剪切强度一般介于60MPa至190MPa之间,其中最大可达220MPa(如图6a)。经过空气高温老化后,其接头强度降低较少;但当经过氢气气氛高温长时老化后,其接头强度大幅度降低至40MPa以下,这是因为CuO会被H2还原成Cu,因此在界面处留下许多孔洞。
尽管Al2O3/Ag-Nb2O5/Al2O3接头的剪切强度只有60多MPa,但能抗还原气氛高温老化,因此被认为一种具有前景的钎料体系。在Al2O3/Ag-Nb2O5/Al2O3接头中,Ag与Nb2O5反应在界面形成AgNbO3,且随着Nb2O5的从0.5%增加至12%,界面微结构依次呈现AgNbO3离散、不连续层、连续层到大块状AgNbO3,再到残留Nb2O5和大块状AgNbO3中出现微裂纹(如图7a)。此外,差分电荷密度(CDD)计算表明界面电荷转移量由高到低依次为Ag/AgNbO3、AgNbO3/Al2O3和Ag/Al2O3界面,进而反映了界面的成键程度(如图7b)。因此,可以从理论上解释Ag/AgNbO3/Al2O3结构的断裂主要发生在AgNbO3/Al2O3界面,这也说明了界面AgNbO3的形成有利于获得可靠性较好的Al2O3/Al2O3接头。
目前,非氧化物陶瓷(SiC、AlN和Si3N4)的RAB研究很少,暂只有几篇文献。其中哈工大曹健教授课题组率先采用Ag-V2O5钎料对SiC陶瓷进行了RAB连接,认为在V2O5和SiC发生界面反应形成VO2和SiO2,且当V2O5含量为8mol%时,接头平均剪切强度最高约58MPa。近来,我们课题组采用Ag-CuO钎料对Si3N4、AlN陶瓷进行了空气反应润湿(RAW)和RAB连接,考察接触角、接头剪切强度和润湿/钎焊界面随钎料中CuO含量的变化规律,并基于第一性原理计算对其界面行为进行理论研究。如在AlN/Ag-12CuO/AlN接头试样中借助FIB-TEM证实形成了Ag/SiO2, Ag/CuO和Ag/Al2O3界面(图8);也计算了Si3N4/Si3N4接头中Ag/Si3N4, Ag/CuO和Ag/SiO2界面的附着功、界面能和电子特性,认为CuO的添加促进了Si3N4表面SiO2层的形成,且Ag和CuO与SiO2之间形成强的Ag-O离子键有效提升了Ag/Si3N4界面结合强度和稳定性(图9)。
最后,在总结当前氧化物和非氧化物陶瓷RAB取得的进展和存在问题的基础上,对将RAB应用于非氧化物陶瓷(如SiC陶瓷)和高熵氧化物陶瓷提出了展望,并针对陶瓷RAB研究和实际应用提出了需要重点考虑的几个方面。
刘桂武(通讯作者),江苏大学材料学院教授,博士生导师。主要聚焦于陶瓷高温润湿与钎焊、气敏材料和气体传感器研究。入选教育部新世纪优秀人才支持计划,兼任中国机械学会工程陶瓷专委会理事、江苏省硅酸盐学会常务理事、J Adv Ceram期刊编委等,以第一或通信作者在Adv Funct Mater、ACS Nano、J Adv Ceram、ChemEng J、J Eur Ceram Soc、Sens Actuators B Chem、Appl Physlett等期刊发表SCI论文100余篇,以第一发明人授权20余项发明专利。
乔冠军(通讯作者),江苏大学材料学院教授、博士生导师,1995年获得西安交通大学博士学位。入选第二批国家万人计划领军人才、国家百千万人才工程、江苏省“333人才工程”第一层次等,荣获国务院政府津贴。主要聚焦于先进陶瓷及其复合材料,光-热-电转换材料与器件、气敏材料与气体传感器等。以第一完成人获国家技术发明二等奖,带领团队在JACS、Adv Funct Mater、ACS Nano等期刊发表300余篇SCI论文,授权发明专利70余项。已培养出站博士后/博士毕业生40余人。
《先进陶瓷(英文)》于2012年创刊,清华大学主办,清华大学出版社出版,由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持,主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文,涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节,尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面,致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台,引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊,年发文量近200篇,2024年6月发布的影响因子为18.6,位列Web of Science核心合集中“材料科学,陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
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